Röntgenfluoreszenz entsteht unter anderem bei der Ionisierung der inneren Schalen eines Atoms. Gelingt es aber eine innere Schale zu ionisieren, also ein Elektron zu entfernen, wird die Lücke durch ein Elektron einer höheren Schale aufgefüllt. Die Energiedifferenz wird als Röntgenfluoreszenzstrahlung abgegeben und ist charakteristisch für das Element. RFA Spektrometer verwenden die freigesetzte Röntgenfluoreszenzstrahlung um die Zusammensetzung einer Probe zu bestimmen.

In der Praxis können 72 Elemente von Fluor bis Uran mit der RFA analysiert werden und damit fast das ganze Periodensystem. Darauf gründet sich die starke Verbreitung dieser Technik.

In der EDRFA wird die Probe direkt oder durch einen Filter von der Röntgenröhre bestrahlt. Ein Halbleiterdetektor analysiert die Röntgenfluoreszenzstrahlung, die direkt von der Probe kommt.

Dabei muss der Detektor zusammen mit der zugehörigen Elektronik alle Photonen, die ihn erreichen nach Energie sortieren und zählen. Dabei entsteht ein Impulshöhenspektrum, das die Anzahl der Photonen oder Impulse einer bestimmten Energie wiedergibt. Typischerweise stehen dem Detektor zur Verarbeitung nur wenige µs zur Verfügung, so dass sich die Verarbeitung auf entsprechend ca. 1.000.000 Impulse pro Sekunde beschränkt. Mit Hilfe des Filters kann gezielt ein Teil der anregenden Strahlung ausgeblendet werden, so dass eine Überlastung des Detektors vermieden werden kann.

Der wesentliche Unterschied zur EDRFA besteht bei der WDRFA in der Detektion der Röntgenfluoreszenzstrahlung. Mit Hilfe eines Goniometers wird nur eine Wellenlänge des Spektrums dem Detektor zugeführt, d.h. er misst nur eine Linie eines Elements. Um nun Multielementanalysen durchführen zu können, muss ein serielles Messprogramm erstellt werden, welches nacheinander alle interessierenden Linien abfährt und analysiert. Es gibt aber auch sogenannte Simultanspektrometer. Hier wird als sogenannter Festkanal für jedes Element ein feststehender Kristall mit zugehörigem Detektor um die Probe herum angeordnet. In Kombination mit einem Goniometer entstehen somit sehr schnelle leistungsfähige RFA-Geräte, die vor allem in der Prozesskontrolle zum Einsatz kommen.

Generell kann man sagen, dass beide Techniken komplementär sind, sich also ergänzen. Die EDRFA hat einen Zeitvorteil, da sie alle Elemente gleichzeitig misst, während die (serielle) WDRFA die Elemente nacheinander misst. Die WDRFA hat einen Auflösungs- und Empfindlichkeitsvorteil, der besonders im Ordnungszahlenbereich bis 30 und 55 bis 80 zum Tragen kommt.

Die meisten Elemente werden mit der RFA nur in der Oberfläche der Probe gemessen. Damit kommt der Beschaffenheit der Probenoberfläche bezüglich Glätte und Homogenität (in der Fläche und Tiefe) eine besondere Bedeutung zu. In der Praxis wird dadurch mehr oder weniger der gesamte Analysenfehler bestimmt. Damit wird die Probenvorbereitung der RFA zum wichtigsten Bestandteil eines Prüfverfahrens.

Es gibt fünf typische Formen der Probenvorbereitung in der RFA:

• Feststoff präpariert als lose Schüttung
• Feststoff präpariert als Pressling mit und ohne Bindemittel
• Feststoff in Originalform
• Flüssigkeit in der Küvette
• Feststoff aufgeschlossen als Schmelztablette

ZRM: Zertifiziertes Referenzmaterial
Ein ZRM ist ein Referenzmaterial, das mit einem rückführbaren Analysenverfahren auf einen oder mehrere Parameter analysiert wurde. In einem Zertifikat wird der Wert des Parameters, die zugehörige Unsicherheit und ein Statement zur metrologischen Rückführbarkeit angegeben.

RM: Referenzmaterial
Eine für einen oder mehrere Parameter ausreichend homogene und stabile Probe, die für die Anwendung in einem Messprozess als geeignet angesehen wird.

SeRM: Sekundärstandard
Eine Probe deren Parameter mit Hilfe eines Vergleichs mit einem primären Messstandard (z.B. ein ZRM) zugewiesen wurde.

Die RFA zeichnet sich durch eine sehr hohe Langzeitstabilität aus. Trotzdem zeigen die Komponenten im Laufe der Zeit einen gewissen Verschleiß, so dass sich das Messsignal verändert. Ist diese Veränderung bekannt, kann sie mit Hilfe der sogenannten Driftkorrektur berücksichtigt werden.

Die Driftkorrektur basiert auf dem Prinzip, dass zum Zeitpunkt der Kalibrierung (Tag 0) und zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt (Tag 1) die gleiche stabile Driftkorrekturprobe gemessen wird. Aus der Veränderung des Messsignales wird die Korrektur berechnet.